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胶粘剂的研究进展

发布日期：2017-03-05 浏览：1990次文字分类：彩绘墙绘

刘成伦1,2,徐　锋1(1.重庆大学应用化学系,重庆　400044;2.西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室,重庆　400044)0　引言胶粘剂是一类古老而又年轻的材料。早在数千年前,人类的祖先就已经开始使用胶粘剂。据考证[1],秦俑博物馆中出土的秦代大型彩绘铜车马的制造中,就已用了磷酸盐无机胶粘剂。分析出土铜车马部分银件连接处的白色块状物,得知其所用胶粘剂的成分与现代的磷酸盐胶粘剂基本相同。北魏贾思勰所著的《齐民要术》笔墨第九十一章中介绍的制墨工艺中也用到了胶粘剂。到上世纪初,合成酚醛树脂的发明,开创了胶粘剂的现代发展史。目前,与三大合成高分子材料的产量比较,胶粘剂只占第五位,但年增长速度则居第一位。我国胶粘剂起步于20世纪50年代,进入90年代后,胶粘剂工业有了突飞猛进的发展。如今,胶粘剂已渗透到工业、农业、交通、医学、国防和人民日常生活的各个领域,在国民经济中发挥愈来愈大的作用,胶粘剂工业已发展为一个独立的新兴部门。预计到2005年,我国合成胶粘剂的消费量将达到265万ｔ,年均增长率超过8%。1　胶粘剂的种类据不完全统计,迄今为止已有6000多种胶粘剂产品问世,由于其品种繁多,组分各异,目前尚无统一的分类方法。按固化方式的不同可将胶粘剂分为熔融固化型、挥发固化型、遇水固化型、反应固化型。1.1　熔融固化型熔融固化型胶粘剂是指胶粘剂在受热熔融状态下进行粘合的一类胶粘剂。其中应用较普遍的为焊锡、银焊料等低熔点金属,棒状、粒状、膜状的ＥＶＡ(聚乙烯醋酸乙烯)热熔胶。1.2　挥发固化型挥发固化型胶粘剂是指胶粘剂中的水分或其它溶剂在空气中自然挥发,从而固化形成粘接的一类胶粘剂。如水玻璃系列胶粘剂、氯丁胶等。1.3　遇水固化型遇水固化型胶粘剂是指遇水后即发生化学反应并固化凝结的一类物质。其中以石膏、各类水泥为代表。1.4　反应固化型反应固化型胶粘剂是指由粘料与水以外的物质发生化学反应固化形成粘接的一类胶粘剂。磷酸盐类胶粘剂、齿科胶泥、α氰基丙烯酸酯瞬干胶、丙烯酸双酯厌氧胶等都属于这一类。2　胶粘剂的特点2.1　耐温性耐温性是无机胶粘剂的优良特性之一。无机高温胶粘剂通常使用范围在1500～1750℃,而磷酸氧化铜胶粘剂的耐温范围更广,可在180～1400℃范围内使用。但无机高温胶粘剂使用的主要骨料是锆英砂和耐火　土,锆英砂价格较高,主要靠进口,耐火　土要以牺牲土地来取得,代价巨大。因此,寻找廉价易得的产品来取代传统骨料以降低生产成本是当务之急。某些有机胶粘剂通过改性也已达到了耐高温性能。例如,用Ｂ4Ｃ改性的酚醛树脂胶粘剂就能耐1500℃的高温。市场对耐温胶粘剂的需求正在不断的增长,因而这类胶粘剂有着广阔的发展前景。2.2　低污染性随着全球环境的日益恶化,人们逐渐开始使用一些环保产品。胶粘剂虽然算不上一类庞大的化工产品,但对环境的�：σ膊蝗莺鍪�。那些非环保型的胶粘剂将逐渐被抛弃。聚乙烯甲醛胶粘剂(俗称“107胶”)由于含有游离甲醛,�：θ颂褰】怠Ｔ诜⒋锕以缫呀�,但在我国由于其价格低廉,所以目前仍有相当的市场份额。但其用量已逐渐减少,不久将会全部淘汰。如何通过改性使非环保型的胶粘剂变为环保型胶粘剂是势在必行的工作。日本ＤＪＫ公司已经研究成功一种可代替胶合板制造中不含甲醛的粘合剂。ＤＪＫ公司指出,通常的脲甲醛和蜜胺粘合剂含有能引起人体过敏反应的甲醛,ＤＪＫ称此粘合剂的强度、耐水性和成本与蜜胺粘合剂相近。在环保的呼声日益高涨的今天,越来越多的人开始致力于可生物降解胶粘剂的研制。聚合物的生物降解是通过水解和氧化作用来完成的。大部分能降解的聚合物在其主链上含有可降解的基团,例如胺基、羟基、脲基等。Ｓｈａｒａｋ等用双羟基与醚反应,合成含有羟甲基的聚酯作为基体,生产可生物降解的胶粘剂,他们还用含有羟基的丁酸酯、戊酸酯、纤维素、淀粉酯等作为基体,用蔗糖酯作为增粘剂,生产能生物降解或水解的胶粘剂。另外,Ｋａｕｆｆｍａｎ等以淀粉或磺化酯为基体,添加含有极性的蜡质,生产含有极性的,对水敏感的胶粘剂,能在水的作用下发生水解,在进行废弃处理时降低或消除对环境的污染2.3　粘接无破坏性材料的连接主要有螺栓连接、铆接、焊接和粘接等,使用螺栓连接等技术虽然可实现快速连接,但却因对材料部件打空或局部加热而对材料有所破坏,并在使用中不能避免应力集中。相比之下,粘接技术是一种非破坏性连接技术,并因粘接界面整体承受负荷而提高负载能力,延长了使用寿命。2.4　轻质性胶粘剂的密度较小,大多在0.9～2之间,约是金属或无机材料密度的20%～25%,因而可以大大减轻被粘物体连接材的重量。这在航天、航空、导弹上,甚至汽车、航海上,都有减轻自重,节省能源的重要价值。3　胶粘剂的应用胶粘剂除了能应用于传统的粘接以外还有一些新的、巧妙的应用。3.1　防腐蚀目前,舰船的蒸汽管多采用包硅酸铝外加石棉来达到绝热目的,但是由于泄漏或冷热交替产生冷凝水,聚集在底层的蒸汽管外壁上;且蒸汽管长期受高温,可溶性盐的作用,外壁腐蚀很严重。为此可在硅酸铝底层用水玻璃系列胶粘剂作涂敷材料,形成类搪瓷结构的敷层,其热膨胀系数与管材相近,热应力小,不会皲裂。在机械安装中,构件常采用螺栓固定。由螺栓固定的器件长期暴露于空气中,会产生缝隙腐蚀。在机械工作过程中,有时会由于剧烈的震动使螺栓松动。为解决这一问题,可以在机械安装中先将连接构件用无机胶粘剂粘结,然后再用螺栓连接。这样既可起到加固的作用,又可起到防腐的效果。3.2　用作生物医用材料羟基磷灰石Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2(简称ＨＡ)生物陶瓷的组成接近于人体骨质的无机成分,具有良好的生物相容性,能与骨形成牢固的化学结合,是理想的硬组织替代材料。但是目前制备的ＨＡ植入体的普遍弹性模量高而强度低,活性不理想。选用磷酸盐玻璃胶粘剂,通过胶粘剂的作用将ＨＡ原料粉末在低于传统烧结温度下粘接在一起,从而降低了弹性模量,保证了材料活性。Ｃｏｈｅｓｉｏｎ技术有限公司最近宣布,他们开发出一种可以用于心脏粘接的Ｃｏｓｅａｌ密封剂,并已成功地用于临床。在欧洲通过21例心脏手术的对比使用发现,使用Ｃｏｓｅａｌ外科手术密封剂比其他方法显著地降低了手术粘连,随后的前期临床研究表明,Ｃｏｓｅａｌ密封剂在心脏、妇科及腹部手术中均有巨大发展潜力[13]。胶粘剂在医学方面的应用被誉为胶粘剂工业的新增长点。3.3　用于军事领域在军事领域,胶粘剂同样有着广泛的应用。3.3.1　坦克维修坦克u发动机/u外壳产生裂纹是常见的疵病。由于金属内部组织的缺陷、应力集中、疲劳、突出的外力作用往往引起u发动机/u体外壳不同的部位产生裂纹。如果用焊接的方法解决这类问题,存在材质会变脆、变形、强度下降等缺点,同时还要损耗电能和u设备/u。而采用特种粘接技术来处理这类裂纹,会取得快、好、省的效果。3.3.2　军艇装配军用小艇大多采用一次性粘接的玻璃钢(或纤维复合材料)来减轻艇体的自重和提高艇体的强度。因此,制造这种小艇时大量使用与玻璃钢相同的环氧树脂或不饱和聚脂组成的结构胶粘剂。当代国防技术中,隐身潜艇是海军装备现代化的标志之一。潜艇隐身的一种重要方法是在潜艇外壳敷设消声瓦。消声瓦是一种具有吸声性能的橡胶。为实现消声瓦与艇壁钢板的牢固结合,则要依赖于胶粘剂。3.3.3　用于军用飞机轻型轰炸机主要以亚音速或跨音速飞行,机身、机翼外蒙皮采用厚度在1.5ｍｍ以下的铝合金板材,有的仅0.4～0.8ｍｍ厚,其下由波纹型材加强。铆接蒙皮如此薄的结构是很困难的,而采用胶接结构,不仅可克服铆接薄皮易引起的变形、铆钉划窝造成的整体强度损失、减少工装、缩短装配周期,而且增加了结构抗腐蚀性、耐疲劳特性以及破损安全性。现代高性能军用飞机,机翼整体油箱或机身整体油箱的密封需要用到胶粘剂。歼敌机的座舱有机玻璃与涤纶带间的粘接密封,需要高性能的胶粘剂。3.3.4　导弹弹头热防护层粘接导弹弹头为抵抗载入时的恶劣环境,要在结构层(轻金属合金材料、特种碳纤维复合材料)外加上热防护层(无机复合材料、特种树脂基复合材料)。热防护层与弹头的连接用到了2000℃左右的耐温胶粘剂。3.3.5　制备伪装材料对陆军地面武器来说,主要是8～14μｍ红外热像仪的威胁,实现红外隐身主要途径是研制具有不同发射率的红外迷彩涂料,通过涂层的不同发射率,对目标外形进行有效的红外图像分割,达到目标与背景相融合的目的。从红外隐身涂料的研究内容来看,高透明胶粘剂是采取的技术途径之一,利用树脂在8～14μｍ的红外大气层窗口不含有吸收基团来实现胶粘剂本身在红外窗口的低辐射特殊性。雷达涂料是一种能够吸收电磁波,降低目标雷达特征信号,使其具有难以被发现、识别的功能材料,是实现武器装备雷达隐身的主要途径之一。它是由吸收剂和胶粘剂组成的,胶粘剂决定了吸收涂层的物理机械性能和施工性能。3.4　防恐反恐美国桑迪亚国家实验中心为保存放在仓库中的核弹头而专门设计了2种超级胶粘剂。一种是使用压力枪发射的胶粘剂,一旦接触空气立即变硬,当喷射到人体上后,便立即把人凝固在里面,使之动弹不得。另一种胶粘剂在发射出去后,便像雪崩一样埋住对方,使其看不见东西,听不到声音而无法活动,但可以呼吸保住生命。假如,恐怖分子侵入仓库,抢得一枚核弹头,为防止爆炸,工兵的最佳选择就是使用这类超级胶粘剂。可以预见,这类超级胶粘剂在未来的战场上将大有用武之地。4　胶粘剂的发展趋势1)发展无溶剂性胶粘剂。现行的许多胶粘剂都含有大量挥发性很强的溶剂,这些溶剂不仅�：θ说纳硇慕】�,而且会破坏大气层中的臭氧层。近年来,引起了公众和政府的高度重视,这样自然给胶粘剂工业带来了一种新的发展趋势,即向无溶剂的胶粘剂发展。2)发展纳米胶粘剂。纳米胶粘剂是材料领域的重要组成部分,发展纳米胶粘剂,有可能在席卷全球的“纳米经济”急战中,抢夺一个技术制高点。纳米胶粘剂将成为一颗耀眼的新的科技明星。3)发展多功能胶粘剂。当一种胶粘剂同时具有多种功能的时候,它的应用价值往往陡增,所以多功能胶粘剂是胶粘剂工业的发展趋势之一。4)发展军事、国防用胶粘剂。发展军事、国防用胶粘剂是未来战争和防恐、反恐的需要,因此它必定有着长足发展。5　结语节约能源、保护环境,是当今世界研究必须解决的重要课题之一。为了节能、环保,各种设备必须轻质、可回收、人生就是搏、呈流线型等。为了提高设备生产、安装和维修的效率,千方百计地将比邻的零件(如:汽车发动机罩下的零件)合并成整体。为了达到此目的,势必采用粘接或连接技术。由于粘接具有无破坏性、强度大等一系列突出优点,而被广泛采用。无机磷酸盐类胶粘剂在机械加工上各种u刀具/u与刀体、研磨器的油石与研磨棒、量具测头与测杆的粘接;石油仪表中要求有一定强度、耐高温性、绝缘性的蒸发棒头部的粘接;整流器元件、瓶罐、高压电磁管的密封等诸多方面上已取得了满意效果。硅酸盐类胶粘剂广泛地用于金属、玻璃、陶瓷、无机硅酸盐类材料等的粘接。有机胶粘剂与人们的生产生活更为密切,广泛应用于建筑、包装、轻纺、鞋业等各领域,可以说它与人类的生产生活息息相关。在某些场合胶粘剂更是发挥着不可替代的作用。使用高温胶粘剂是实现炭材料不可拆卸型连接最有效的方法。例如,人造卫星、载人宇宙飞船在穿越厚厚的大气层时,由于高速气流冲刷,表面温度可达2300～2600℃,须用耐高温的烧蚀材料加以保护,烧蚀材料同金属壳体之间的连接只能用高温胶粘剂。由于胶粘剂具有如此多的突出优点,正日益受到人们的重视,在材料科学领域已经发展成为独立的分支研究方向。当然,胶粘剂在某些方面还存在着尚需解决的问题,比如无机高温胶粘剂骨料成本高,传统有机胶粘剂的污染性问题等。相信随着胶粘剂改性工作的进一步深入,胶粘剂的前景会更加广阔。

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